UJIAN AKHIR SEMESTER

UJIAN AKHIR SEMESTER

NAMA                        : ANTONI Z.N

NIM                            : A1C110001

MATA KULIAH       : KIMIA BAHAN ALAM

SKS                             : 2

DOSEN                      : Dr. Syamsurizal, M.Si

WAKTU                     : 22-29 Desember 2012 

1. Jelaskan dalam jalur biosintesis triterpenoid, identifikasilah faktor-faktor penting yang sangat menentukan dihasilkannya triterpenoid dalam kuantitas yang banyak.

2. Jelaskan dalam penentuan struktur flavonoid, kekhasan signal dan intensitas serapan dengan menggunakan spektrum IR dan NMR. Berikan dengan contoh sekurang-kurangnya dua struktur yang berbeda.

3. Dalam isolasi alkaloid, pada tahap awal dibutuhkan kondisi asam atau basa. Jelaskan dasar penggunaan reagen tersebut, dan berikan contohnya sekurang-kurangnya tiga macam alkaloid.

4. Jelaskan keterkaitan diantara biosintesis, metode isolasi dan penentuan struktur senyawa bahan alam . Berikan contohnya.

 
JAWAB :

1.       menurut pendapat saya tentang biosintesis terpenoid adalah :

·         Pembentukan isoprena aktif berasal dari asam asetat melalui asam mevalonat. Asam asetat setelah diaktifkan oleh koenzim A (Ko-A) melakukan kondensasi jenis Claisen menghasilkan Asetoasetil Ko-A. Senyawa ini dengan Asetil Ko-A melakukan kondensasi jenis Aldol menghasilkan rantai karbon bercabang sebagaimana ditemukan pada asam mevalonat.

·         Penggabungan kepala dan ekor dua unit isoprena akan membentuk mono-, seskui-, di-, sester-, dan poli- terpenoida. Setelah asam mevalonat terbentuk, reaksi-reaksi berikutnya adalah fosforilasi, eliminasi asam posfat, dan dekarboksilasi menghasilkan Isopentenil Pirofosfat (IPP). Selanjutnya berisomerisasi menjadi Dimetil Alil Pirofosfat (DMAPP) oleh enzim isomerase. IPP inilah yang bergabung dari kepala ke ekor dengan DMAPP. Penggabungan ini terjadi karena serangan elektron dari ikatan rangkap IPP terhadap atom karbon dari DMAPP yang kekurangan elektron diikuti oleh penyingkiran ion pirofosfat mengasilkan Geranil Pirofosfat (GPP) yaitu senyawa antara bagi semua senyawa monoterpenoida. Penggabungan selanjutnya antara satu unit IPP dan GPP dengan mekanisme yang sama menghasilkan Farnesil Pirofosfat (FPP) yang merupakan senyawa antara bagi semua senyawa seskuiterpenoida. Senyawa diterpenoida diturunkan dari Geranil – Geranil Pirofosfat (GGPP) yang berasal dari kondensasi antara satu uni IPP dan GPP dengan mekanisme yang sama.

·         Penggabungan ekor dan ekor dari unit C-15 atau unit C-20 menghasilkan triterpenoida dan steroida. Triterpenoida (C30) dan tetraterpenoida (C40) berasal dari dimerisasi C15 atau C20 dan bukan dari polimerisasi terus-menerus dari unit C-5. Yang banyak diketahui ialah dimerisasi FPP menjadi skualena yang merupakan triterpenoida dasar dan sumber dari triterpenoida lainnya dan steroida. Siklisasi dari skualena menghasilkan tetrasiklis triterpenoida lanosterol.

y    2. gugus khas pada flavonoid diantaranya gugus fenol dan terdiri dari 15 atom karbon yang membentuk 2 cincin aromatic yang digabungkan dengan cincin ketiga, contohnya kuersetin dan Kaempferol dengan struktur dibawah ini

 

kaempferol                                                               quersetin

    Spektrum IR memberikan informasi adanya pita serapan pada bilangan gelombang 1659 sampai 1580 cm−1 yang menunjukkan adanya gugus C=C aromatic dan munculnya serapan 3065 cm−1 menunjukkan adanya gugus C-H aromatik. Pita serapan pada bilangan gelombang 1738 cm−1 menunjukkan adanya gugus karbonil. Adanya gugus C-O-C ditunjukkan oleh serapan pada bilangan gelombang 1078 cm−1. Pita serapan pada bilangan gelombang 2926- 2855 cm−1 menunjukkan adanya regang C-H alifatik. Hal ini mengindikasikan adanya rantai alifatik, dimana  rantai alifatik ini berasal dari senyawa pengotor.

    Spektrum Massa senyawa hasil isolasi

    Sinyal-sinyal 13C-NMR ester asam lemak ini yang muncul pada daerah C-H alifatik yaitu pada daerah 11,1662 sampai 38,8941 ppm sehingga tidak mempengaruhi sinyal 13C-NMR senyawa flavonoid yang umumnya muncul pada daerah C-H aromatik yaitu pada 62,2248 - 182,6558 ppm. Spektrum massa untuk puncak dengan waktu retensi 20,377 menit memperlihatkan adanya puncak ion (M+1) pada m/z 285. Pecahan cincin A dan B pada senyawa flavon menghasilkan A1 m/z 182 dan B1 m/z 102. Hilangnya −CH3 (massa 15) sehingga menghasilkan m/z 167 dari puncak m/z 182 mengindikasikan adanya pola oksigenasi −CH3 pada senyawa flavon. Selain itu, muncul puncak dasar m/z 139 yang terbentuk dengan hilangnya molekul C=O (massa 28) dari puncak m/z 167. Hal ini lebih memperkuat dugaan bahwa terdapat gugus metoksi pada C8. 

Pergeseran kimia atom C senyawa isolat pada spektrum 13C-NMR

       Berdasarkan perbandingan geseran kimia 13C-NMR antara wogonin dan senyawa hasil pemisahan, didapat bahwa geseran kimia antara keduanya hampir sama. Perbedaan yang ada tidak terlalu signifikan, sehingga dapat disimpulkan bahwa struktur senyawa hasil isolasi adalah 5-7-dihidroksi-8-metoksiflavon.

     Flavonoid Kuersetin 

     dari spektorkopi NMR diketahui bahwa senyawa tersebut mengandung 15 atom C dengan rumus C15H10O7. Selanjutnya dari spketrum IR:

Dari spektrum tersebut, diketahui bahwa senyawa mengandung gugus hidroksil, C-H alifatik, C=C serta dua buah H yang bertetangga dalam cincin aromatik dari daerah serapan yang ditunjukkan.

     Strukturnya :

      3. dalam isolasi alkaloid, pada tahap awal menambahkan reagenasam atau basa adalah bertujuan untuk mengaramkan alkaloid yang terkandungdalam sampel. Alkaloid bersifat basa yang mudah menguap, dengan menjadikannyasuatu kristal garam dengan penambahan reagen asam supaya tidak mudah menguap.Karena garam sulit menguap. Reagen basa juga dapat menetralkan alkaloid danmembentuk basa bebasnya yang akan lebih mudah di jerap oleh pelarut organikyang digunakan.Contohnya:a)      Isolasi senyawa alkaloida yang terdapat pada biji tumbuhanmahoni (Swietenia mahogani Jacq.) dilakukan dengan teknik maserasi denganpelarut methanol. Ekstrak metanol yang dihasilkan dipekatkan kemudian diekstraksi partisi dengan n-heksana, kemudian diasamkan dengan HCl 2M sampaipH=2. dibasakan dengan Na2CO3 5% sampai pH = 8-9 kemudian diekstraksi partisidengan dietil eter,lalu dipekatkan. Ekstrak pekat dietil yang merupakanalkaloida total dianalisis KLT lalu dipisahkan dengan kolom kromatografi denganeluen kloroform : metanol ( 70:30 ) v/v yang menghasilkan kristal berwarnakuning pucat pada fraksi 10-15 dengan Rf=0,74 sebanyak 2,008 g dengan titiklebur 92-94 oC dan pada fraksi 18-20 dengan Rf=0,70 sebanyak 0,731 g dengantitik lebur 83-85 oC. Kristal tersebut dianalisis dengan menggunakanspektroskopi Infra Merah dan Spektroskopi Resonansi Magnetik Inti Proton.b)      Isolasi Alkaloid dari Batang Kayu Ni (Berberis FortuneiLindl) Kandungan KimiaHasil :Isolat berwarna kuning terang Rf 0,22 dengan gugus –OH, ikatan C=C aromatik,C-N, dan C-O. Isolat diduga sebagai turunan berberin. IsolasiEkstraksidilakukan secara refluks sebanyak delapan kali dengan etanol dan dipekatkandengan penguap putar vakum. Ekstrak dipantau secara KLT dengan fase diam silikagel GF254 dan pengembang n-propanol-asam format-air (90:1:9).Fraksinasi secara ekstraksi cair-cair menggunakan metode asam basa. Ekstrakdiasamkan, diekstraksi dengan klorofom. Fraksi air dibasakan, diekstraksidengan kloroform diperoleh fraksi kloroform 2 dan fraksi air. Setiap fraksidipantau dengan KLT dengan pengembang n-propanol-asam format-air (90:1:9),terlihat senyawa yang diduga sebagai berberin pada fraksi kloroform 1 dan 2. c)      Isolasi Alkaloid dari Biji Alpukat (Perseaamericana Mill.) IsolasiSimplisiabiji alpukat setelah diekstraksi sinambung dengan pelarut n-heksana dan etanolmenggunakan alat Soxhlet, diekstraksi cair-cair berdasarkan perbedaan keasamandan kebasaan. Isolat dari fraksi dimurnikan dengan kromatografi lapis tipis(KLT) preparatif kemudian direkristalisasi Kromatogram KLT dua dimensi isolatmenunjukkan satu bercak yang bereaksi dengan penampak bercak Dragendorff.Isolat yang merupakan alkaloid ini menunjukkan serapan maksimum pada panjanggelombang 203, 219 dan 225 nm. Spektrum inframerahnya menunjukkan adanya gugus N-H,C-N, CH2 dan CH3 dan memiliki jarak lebur 64,1 – 65,9oC.  

4. Pelajaran tentang bahan alam diawali dengan isolasi, identifikasi, dan klasifikasi senyawa yang terdapat didalamnya dan hubungannya dengan materi hidup. Pekerjaan jenis ini  mempunyai hubungan dengan tumbuhan atau memeriksa fisiologi dari peninggalan yang penting, tetapi banyak ahli kimia organik  bekerja dalam bidang kimia bahan alam sekarang sedang perhatian pada reaksi-reaksi kimia yang terdapat dalam sel hidup dan batasan antara kimia organik, kimia biologi, dan biokimia yang perkembangannya masih samar-samar.
Biosintesis merupakan pembentukkan molekul alami yang terjadi di dalam sel dari molekul lain yang kurang rumit strukturnya, melalui reaksi endeorganik. Sedangkan jalur biosintetis dapat diartikan sebagai urutan atau proses yang di dalamnya terdiri atas tahap-tahap pembentukkan dari senyawa yang sederhana menjadi senyawa kompleks. Proses biosintesis akan berlangsung sangat kompleks, tergantung dari macam enzim yang tersedia sehingga tumbuhan sejenis yang tumbuh di daerah yang berbeda sangat memungkinkan untuk mempunyai jalur pembentukkan metabolit tertentu yang tidak identik.

Pada dasarnya isolasi senyawa kimia dari bahan alam itu adalah sebuah usaha bagaimana caranya memisahkan senyawa yang bercampur sehingga kita dapat menghasilkan senayawa tunggal yang murni.

Setelah dilakukan proses isolasi, maka akan dilakukan identifikasi yaitu penentuan struktur dari senyawa bahan alam tersebut.

Contonhya alkaloid, pada biosintesis diketahui bahwa alkalioid umumnya bersifat basa, sehingga pada isolasinya harus digunakan dalam suasana basa dan penambahan asam agar terbentuk garam dan mudah isolasi. Tanpa harus merubah dan merusak struktur dari alkaloid tersebut.